pKaと解離平衡

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1. pH

　塩酸などの酸を水に加えると，pH が下がります。 溶液の酸性度はプロトン(水素イオン)の濃度(［H＋］)によって決まりますが，pHは［H＋］を簡単に表現するための指標です。 pHは次式のように表されるので，酸性が強い(プロトン濃度が高い)程小さな値となります。
式1 pHの定義式
pHについて注意が必要なことは，pHが1だけ変化したとき，プロトン濃度は10倍変化することです。

 

注）濃度ではなく活量を使用する必要がありますが，分析濃度では濃度と活量がよく対応するので，簡単のため活量の代わりに濃度を使用しました。（以下同様）

2. pKaと解離平衡

　さて，酸の中には水に溶かしたときすべて解離するもの（強酸）と一部しか解離しないもの（弱酸）があります。 酸が解離するとプロトンを放出して溶液を酸性化しますが，弱酸の場合次式のような解離平衡式に従って解離状態（A-），非解離状態（AH）が共存します。

式2 解離状態非解離状態の共存

両辺の濃度の比は一定条件下では定数となり，酸解離定数（Ka）と呼ばれます。 Kaの定義式は次式の通りです。

式3 Kaの定義式

 

　式中［　　］は各成分の濃度を表します。 この式から，その酸のプロトンの放出し易さ（すなわち酸としての強さ）はKaによって表され，また弱酸の解離状態は溶液中の［H＋］によって変化することがわかります。
　さて，酢酸や乳酸のようなカルボン酸（-COOHを持つ酸）は通常10-3～10-6程度のKaを持ちますので，Kaのままで取り扱うと，表現がややこしく，直感的にわかりにくいという問題が生じます。
　そこで，弱酸の強さを表現するためにpKaという指標を導入します。 pKaの定義式は次式のようになります。

式4 pKaの定義式

 

　例えば酢酸（CH3COOH）のKa は0.0000158（=10-4.8）となりますが，これをpKaで表すと，4.8と簡単に表現できます。 またpKaが小さい程，強い酸であるということになります。 例えば，乳酸のpKaは約3.8ですから，乳酸の方が酢酸より強い酸だということになります。

3. pKaと緩衝能

溶液のpHと酢酸の解離状態の関係 図.溶液のpHと酢酸の解離状態の関係

そして，もう一つ重要なことは溶液のpHと酸のpKaとの関係です。 この関係式は次式の通りです。
式5 pHとpKaの関係式1
これを変形すると，次式のようにあらわせます。
式6 pHとpKaの関係式2
この式は，pKaとpHが等しいとき，その酸はちょうど半分だけ解離している（［A-］/［AH］=1）ことを示します。 そして，pKaの付近でpHが1だけ変化すると，その酸の解離状態は，非常に大きく変化します。
例えば酢酸の場合，溶液のpHが4.8付近で変化すると酢酸の存在状態は図のように大きく変わります。 pHが3.8のときには90%以上が酢酸（CH3COOH）の状態だったのが，pH5.8のときには酢酸イオン（CH3COO-）の状態で90%以上存在していることになります。
逆に考えると，酸のpKa付近でpHを変化させるには，その酸の解離状態を大きく変化させねばならず，非常に多くの酸または塩基が必要だということになります。 このような溶液のpHを維持する性質を，その溶液の緩衝能と言い，緩衝能はpKaとpHが近い程大きくなります。 LCでも多用される緩衝液の選択の際に，目的のpHに近いpKaをもつ酸・塩基を緩衝液として選ぶのはこの緩衝能を生かすためなのです。