イオン化法

　 近年，大気圧イオン化法（API ; Atmospheric pressure ionization）の登場で，インターフェイスが大きく改良されたことにより，安定的にイオンを得られるようになりました。 名前の通り大気圧下でイオン化するのが特徴で，溶媒を真空の外で除くという点で非常に有効です。 現在APIには主に2つのインターフェースが有ります。
　１つは， エレクトロスプレー法（ESI ; Electrospray ionization） で， イオン性・高極性化合物に有効なイオン化法です（図1）。 ESI では試料溶液は，先端に3～5 kV程度の高電圧を印可したキャピラリに導かれます。 キャピラリの外側から霧化ガス(ネブライザーガスとも呼ばれます)を流しスプレーすることで，印可した電圧と同符号の細かな帯電液滴が作られます。 帯電液滴は移動の過程で溶媒の蒸発・表面電場の増加が進み，電荷同士の反発力が液体の表面張力をこえると分裂します。

蒸 発と分裂を繰り返すことにより，微細な液滴になり，最終的には試料イオンが気相中に放出されると考えられています(イオン蒸発)。 ESI は最もソフトなイオン化法で，高極性，難揮発性，熱不安定化合物に適用が可能です。 生じるイオンも主にプロトン化分子（脱プロトン化分子）で，複雑なフラグメントイオンが生じませんので，簡便に化合物の分子量が得られます。 また化合物によっては多価イオンが生じるため，例えば分子量10,000の化合物であっても，20価のイオンはm/z501，10価のイオンはm/z1,001となり小型の質量分析計でも検出できます。 これら多価イオンから，コンピュータ計算により分子量の推定も可能です。 ESI は天然物，生体高分子，医薬品などの分析にひろく用いられています。

　もう１つは 大気圧化学イオン化法(APCI ; Atmospheric pressure chemical ionization) で，GC-MSのCIと同様，化学イオン化法の一種です(図2)。 ESIと似た構造のインターフェースですがイオン化の原理が異なり，主に低・中極性の化合物に適しています。 APCIでは，試料溶液をヒーター中(400℃程度に加熱)にN₂ガスなどを用いてスプレーし，溶媒と試料分子を気化させます。 溶媒分子はコロナ放電によってイオン化され，安定した反応イオンを生じます。

　 この反応イオンと試料分子の間でプロトン授受が起こり(イオン分子反応)，試料分子はプロトン付加あるいはプロトン脱離を起こしイオンとなります。 このイオン分子反応にはプロトン移動反応，求電子付加反応などいくつかのパターンが知られています。 ESIと同様に，主としてプロトン化分子（あるいは脱プロトン化分子）が検出され，脂溶性の高い化合物，溶液中でイオン化しない化合物の分析に用いられます。