SPMによる高分子材料の局所弾性率評価

はじめに

高分子材料は、その高機能化がめざましく、弾性率を詳細に評価する技術が求められています。しかし、数百kPa～1 GPa程度の比較的軟らかい材料の弾性率を局所的かつ定量的に測定する方法は十分ではありませんでした。走査型プローブ顕微鏡（SPM）はnmスケールの分解能を有し、nN以下の微小な力を検出することが可能であるため、高分子材料の局所的な物性を測定する手段として注目されています。今回は、SPMを用いて高分子材料の局所的な弾性率を評価しましたので、ご紹介いたします。

弾性率の算出方法

SPMは、試料表面を微小なプローブ（カンチレバー）で走査し、試料の三次元形状や局所的な物性を高倍率で観察する顕微鏡です。装置外観を図1に示します。今回の弾性率評価には、ナノ物性評価ソフトウェア「ナノ3Dマッピング」を使用しました。「ナノ3Dマッピング」ではフォースカーブに理論モデルを適用して弾性率を算出します。高分子材料の場合は、理論モデルとして、JKR法が適しています。JKR法では、フォースカーブのリリース過程における二点、均衡点と最大凝着点を利用します（図2）。均衡点は、カンチレバー変位が0である点です。最大凝着点は、カンチレバー変位が試料との凝着によって引きこまれる方向に最大となる点です。この二点における、試料変形量とカンチレバーに働く力を求め、理論式に適用します。試料変形量は「試料が十分に硬い場合のカンチレバー変位－均衡点、最大凝着点におけるカンチレバー変位」から求まります。カンチレバーに働く力は「カンチレバー変位 × カンチレバーのバネ定数」より求まります。さらに、指定した領域・データ点数でフォースカーブを取得し、各点で弾性率を算出することにより、弾性率マッピングが可能です。加えて、最大凝着点においてカンチレバーに働く力である、吸着力も同時にマッピングできます。

図 1　走査型プローブ顕微鏡　SPM-9700HT

図 2　試料が軟らかい場合のフォースカーブ

弾性率の測定

ニトリルゴム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの三種の高分子材料について、各試料上の一点でフォースカーブを取得しました（図3）。各試料へのカンチレバーの押し込み量は約5 nm、カンチレバーが試料に与える力は最大6 nN（高密度ポリエチレン）であり、超微小かつ超低荷重な押し込みを実現しています。このため、薄くて軟らかい試料の弾性率評価に有効です。JKR法を適用して算出した弾性率は各試料に対して、50 MPa、260 MPa、1.3 GPaとなりました。これらの値は各材料の一般的な弾性率の値と良い一致を示しています。

図 3　フォースカーブと算出した弾性率

弾性率・吸着力のマッピング

室温で硬化する液状硬化型ゴムを試料としてマッピングを行いました。結果を図4に示します。視野範囲は□5 μmでデータ点数は128 × 128です。（a）形状像、（b）弾性率像、（c）吸着力像は、いずれも同一視野です。（b）と（c）より、試料表面に弾性率と吸着力の分布が明瞭に見られ、それらの像において高い分解能をもつことを示しています。（b）の視野から異なる三点を抽出すると、それぞれフォースカーブの形状が異なり、1～3の局所において600倍もの弾性率の差があることがわかります。弾性率の大きい2及び3の領域では吸着力が小さい傾向にあることがわかります。このように、「ナノ3Dマッピング」を用いることにより、高分子材料の局所的な弾性率分布と吸着力分布を表面形状と同時に可視化できます。

図 4　弾性率・吸着力のマッピング