ゴム分析のテクニック　-黒色ゴム-

そこで今回，ゴムに1～50wt%のカーボンを練り込んだ試料について，3種類のプリズムでスペクトルを測定し，得られるスペクトルの評価を行ないました。　測定に用いたゴム材はNBR(アクリロニトリルブタジエンゴム)です。
Fig.1には，1～50wt%のカーボンを練り込んだNBRをダイヤモンドプリズム(屈折率n=2.4)を用いて測定したスペクトルの重ね書きを示します。　カーボン量はFig.1の下部から各々1，3，5，10，16，20，30，40，50wt%です。
　Fig.1より，カーボン量が増加するにつれて，ベースラインが右肩上がりに上昇していくことが分かります。これはカーボンが赤外領域全域に吸収を持ち，更にATR法では低波数側での光の潜り込み深さが深くなるために起こる現象です(FTIR TALK LETTER Vol.6のQ&A参照)。ダイヤモンドプリズムを用いた場合，特にカーボン量が10wt%を超えた辺りからベースラインが右肩上がりになる傾向が強くなることが分かります。

Fig.2にはカーボン量によるピーク位置の変化を示します。評価に用いたピークは，966cm^-1に存在しているNBRの代表的なポリブタジエンのC=C-H面外変角振動(transビニレン基)です。
Fig.2を見ると，カーボン量が30wt%を超えた辺りからピークが歪み始め，ピーク位置が本来の位置から低波数側に急激にシフトすることが分かります。 これに加えてプリズムがダイヤモンドの場合，2400-2000cm^-1付近に下向きのピークが見られていることが分かります(Fig.1の2400-2000cm^-1付近参照)。 この下向きのピークはダイヤモンド自身の吸収が逆転したものです(吸収残渣)。 今回測定に用いたNBRの場合，2240cm^-1付近に特徴的な二トリル基のピークが存在していますが，ダイヤモンドプリズムを用いた測定ではカーボン量が20wt%を超える辺りからピークとプリズムの吸収残渣の区別が付きにくくなり始め，40wt%を超えると完全に二トリル基がプリズム吸収残渣に隠れてしまいます(Fig.3参照)。

参考までに，サドラーデータベース(ポリマーのATRライブラリ)を用いてカーボン量の異なるNBRのスペクトルを検索した結果（ヒットした順位）をFig.4に示します。　検索に用いたNBRのカーボン量は1，5，10，16，20，24，30，40，50wt%です(注意：検索に用いるアルゴリズムは各社異なっています。よってヒット順位はあくまで目安です。)。
これを見ると，カーボン量が10wt%を超えると徐々にヒット順位は低くなり，30wt%以上ではほとんどヒットしなくなることが分かります(カーボン量が30wt%では上位200位までにヒットしませんでした)。　この理由としては，(1)ベースが右肩上がりになる(2)ピーク位置が本来の位置より低波数側にシフトする(3)ダイヤモンドの吸収残渣に二トリル基が隠れる，などが考えられます。

次に，同じ試料に対してダイヤモンドプリズムと同じ屈折率2.4であるZnSeプリズムで測定しました。 得られたスペクトルをFig.5に示します。　カーボン量はFig.5の下部から各々1，3，5，10，16，20，30，40，50wt%です。
Fig.5を見ると，2400-2000cm^-1付近のダイヤモンドによる吸収残渣がないこと以外，ベースラインが右肩上がりになることやピーク位置の低波数側へのシフト，ピークの歪みはダイヤモンドプリズムと同じ傾向を示すことが分かります。これはダイヤモンドとZnSeの屈折率がほぼ同じであるためです。よってZnSeプリズム場合にも，正しく定性できるのはカーボン量が20wt%以下であると思われます。

Fig.6を見ると，ダイヤモンドプリズムやZnSeプリズムと同様にベースラインが右肩上がりになっていますが，ピークの歪みはカーボン量が50wt%程度になっても少ないことが分かります。これはGeの屈折率(n=4.0)がダイヤモンドやZnSeの屈折率(n=2.4)と比べると大きいことに起因しています。ただしGeプリズムを用いる場合，ダイヤモンドおよびZnSeプリズムと比べると光の潜り込み深さが浅いため，得られるピーク強度は弱くなります(Fig.1とFig.6の縦軸値参照)。